污水處理技術(shù)篇：廢水處理的實(shí)用氧化技術(shù)

1. 何謂氧化技術(shù)

氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力*常見氧化劑或氧化電位接近或達(dá)到羥基自由基HO•水平(見表1)，可與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無害的低分子量的有機(jī)物，zui后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術(shù)。

表1各種強(qiáng)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位

由表1的數(shù)據(jù)可見，羥基自由基的氧化電位達(dá)2.8V，僅次于zui強(qiáng)的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此開發(fā)以羥基自由基為氧化劑的氧化技術(shù)，在理論上和實(shí)踐上都是zui合適的，它不僅氧化力強(qiáng)，反應(yīng)速度快(鏈?zhǔn)椒磻?yīng))，而且無污染，是*的綠色氧化劑或綠色的氧化技術(shù)。

2. 氧化技術(shù)的特點(diǎn)

氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機(jī)有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應(yīng)用。它的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)通過反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基將難降解的有毒有機(jī)污染物有效地分解，直至*地轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，沒有二次污染，這是其他氧化法難以達(dá)到的。

(2)反應(yīng)時問短、反應(yīng)速度快，且過程可以控制、無選擇性，能將多種有機(jī)污染物全部降解。

它的缺點(diǎn)是：

(1)處理過程有的過于復(fù)雜、處理費(fèi)用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對反應(yīng)有干擾。

(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應(yīng)用難。

3. 氧化技術(shù)的種類

3.1芬頓(Fenton)氧化

1894年Fenton發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H202結(jié)合會產(chǎn)生羥基自由基HO•，它與污染物間的鏈反應(yīng)會使有機(jī)物降解，zui后生成C02和H20?；谶@個雙氧水參與的鏈反應(yīng)，誕生了*氧化技術(shù)——Fenton試劑氧化法。影響Fenton試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的pH、停留時間、溫度、*及Fe2+的濃度，操作時pH不能過高(2-4之間)。芬頓的氧化過程可以表示如下。

鏈反應(yīng)的引發(fā)：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH-，

Fe3++H2O2→Fe2++H2O2+H+,

HO2•+H2O2→HO•+O2+H2O。

鏈的發(fā)展：RH(有機(jī)物)+HO•→R•+H2O，

R•+Fe3+→R++Fe2+。

鏈反應(yīng)的結(jié)果：R++O2→ROO+→C02+H2O。

鏈反應(yīng)的終止：HO•+HO•→H2O2，

HO•+R•→ROH。

程瑞豐曾研究了芬頓試劑處理混氰型電鍍廢水的除氰和除COD的效果，結(jié)果如表2所示(進(jìn)水pH為2～3)。

表2芬頓試劑處理混氰廢水的效果

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除qin化物和廢水中的有機(jī)物，但一次處理尚達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)還要用次氯酸鹽處理。2011年，張躍用微電解加芬頓試劑來處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH為3.5～4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60min，反應(yīng)60min，芬頓試劑的pH為5，H202的投加量為2.0ml/L，反應(yīng)20min后qin化物的除去率達(dá)99%。這說明兩種方法的聯(lián)合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：

(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機(jī)物，適用范圍廣。

(2)反應(yīng)條件溫和，不需高溫高壓。

(3)設(shè)備簡單，可單獨(dú)處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。

Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)：

(1)使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD值。

(2)反應(yīng)時問長，通常要一到數(shù)小時。

(3)氧化能力還不太強(qiáng)，有些有機(jī)物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強(qiáng)化。

3.2催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH-反應(yīng)生成羥基自由基HO•，通過HO•與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。雖然臭氧的氧化能力很強(qiáng)，但是臭氧氧化法要通過臭氧本身轉(zhuǎn)化為羥基自由基，效率較低，所以單獨(dú)用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。普通單獨(dú)臭氧氧化的缺點(diǎn)是：

(1)雖然具有較強(qiáng)的脫色和去除有機(jī)污染物的能力，但運(yùn)行費(fèi)用較高，對有機(jī)物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時問內(nèi)不能*礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會阻止臭氧的氧化進(jìn)程。

(2)反應(yīng)的選擇性較強(qiáng)，O3對有機(jī)物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制。

(3)臭氧對各種金屬和非金屬都有強(qiáng)的腐蝕性，故對設(shè)備的耐蝕性要求較高。

不過臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機(jī)物的能力也較強(qiáng)，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方而已獲得廣泛的應(yīng)用。

催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨(dú)臭氧氧化的缺點(diǎn)，從而變成更有實(shí)用價值的新型氧化技術(shù)。

催化臭氧氧化作用也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非常活潑，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時速率常數(shù)通常為106～109L/(mol•s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個數(shù)量級。

催化臭氧氧化目前發(fā)現(xiàn)的主要問題是氧化速度還不算很快，尤其是對高濃度COD溶液的處理時問還較長，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

南京德磊科技開發(fā)的德宇清新技術(shù)是新型催化臭氧氧化技術(shù)的杰出代表，它具有氧化力強(qiáng)，適用范圍廣，金屬催化劑和設(shè)備的壽命長，除用電外不需添加任何藥品，生產(chǎn)操作簡單，成本極低等優(yōu)點(diǎn)。

3.3光催化氧化

光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H202、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基HO•。光催化氧化法則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO•，兩者都是通過HO•的強(qiáng)氧化作用對有機(jī)污染物進(jìn)行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機(jī)化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機(jī)物逐漸降解，zui后以CO2的形式離開體系。

光催化氧化的優(yōu)點(diǎn)：

(1)反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)。

(2)在染料廢水、表而活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、qin化物廢水、制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子，達(dá)到*無害化的目的。

(3)光催化反應(yīng)對許多無機(jī)物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應(yīng)用前景。

(4)可以破壞qin化物，以及電鍍常用的各種有機(jī)螯合劑和添加劑，而達(dá)無害化。

(5)可以除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌。

(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機(jī)物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機(jī)物。

(7)是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質(zhì)到體系中。

(8)能*破壞有機(jī)物而使其轉(zhuǎn)化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

光催化氧化的缺點(diǎn)：

(1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質(zhì)、紫外線波長和反應(yīng)器的限制，短波紫外線(波長小于1700A)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

(2)光催化需要解決透光度的問題，因?yàn)槟承U水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。

(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子一空穴對易復(fù)合而失活。

將光催化氧化技術(shù)與其他氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強(qiáng)氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華利用UV/Fenton技術(shù)處理三唑磷農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明，n(Fe2+)：n(H2O2)為1：20，且H2O2為理論投加量時，光解效果較佳，反應(yīng)速率常數(shù)為0.03min-1，COD去除率可達(dá)到90%。

光催化氧化的缺點(diǎn)近來已被德國A.C.K.AquaConceptGmbH公司開發(fā)的新型光催化氧化設(shè)備(Enviolet®)解決了，該技術(shù)獲得了柏林zui高科技獎，在世界上處于地位。

3.4電解催化氧化

電化學(xué)氧化法是指通過陽極表面上放電產(chǎn)生的羥基自由基HO•的氧化作用，HO•親電進(jìn)攻吸附在陽極上的有機(jī)物而發(fā)生氧化反應(yīng)，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過5h的降解，苯胺的去除率可達(dá)97%以上;在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽極氧化呈現(xiàn)出一級反應(yīng)特征，在3h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被*氧化。

含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達(dá)95%以上。Demmin等用可溶性的鐵或鋁為陽極，研究了地毯印染廢水的電化學(xué)處理，BOD和COD去除率達(dá)50%～70%，色度去除率達(dá)90%以上。近年來，也有人利用O2在陰極還原為H202，而后生成羥基自由基(HO•)，進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法，可用于處理苯酚、苯胺、醛類及qin化物。

電解催化氧化的優(yōu)點(diǎn)：

(1)電解裝置設(shè)備簡單，操作容易，控制方便，價格便宜。

(2)陽極可以氧化污染物，改變陽極材料可以破壞不同類型的有機(jī)物。

(3)陰極可以回收重金屬，使破壞有機(jī)污染物與回收液中重金屬同步進(jìn)行，一舉二得。

電解催化氧化的缺點(diǎn)是：

(1)可溶性的電極氧化法電極的消耗過大，電流效率偏低，反應(yīng)器效率不高。

(2)用電化學(xué)法*分解水中有機(jī)物能耗較高，設(shè)備成本也較高，這是電化學(xué)法單獨(dú)使用時需要克服的問題。

zui近，南京賽佳環(huán)保有限公司發(fā)明了多維電催化高濃度工業(yè)廢水處理設(shè)備(SGE-EC型)，該設(shè)備是在傳統(tǒng)的二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結(jié)構(gòu)。其主要特點(diǎn)是：陽極采用鈦基涂層電極(DSA陽極)，極板表而擔(dān)載有多種催化物質(zhì)涂層，具有、長壽命的特點(diǎn)。在陰、陽極問充填了附載有多種催化材料的導(dǎo)電粒子和不導(dǎo)電粒子，形成復(fù)極性粒子電極，提高了液相傳質(zhì)效率和電流效率。與傳統(tǒng)二維電極相比，多維電極的面積比大大增加，且粒子間距小，因而液相傳質(zhì)效率高，大大提高了電流效率、單位時空效率、污水處理效率和有機(jī)物降解效果，同時對電導(dǎo)率低的廢水也有良好的適應(yīng)性。該法提高了常規(guī)電解催化的氧化能力，降低了陽極的消耗。

3.5濕式空氣氧化和濕式催化氧化法

濕式催化氧化法(CWAO)是指在高溫(123～320℃)、高壓(0.5—10MPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2、H2O等無機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過程。

一般認(rèn)為，濕式氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，其過程分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止幾個階段。鏈的引發(fā)階段，主要是由分子氧與反應(yīng)物分子作用生成烴基自由基(R•);鏈的發(fā)展或傳遞階段，自由基與反應(yīng)物分子相互作用，產(chǎn)生酯基自由基(ROO•)、羥基自由基(HO•)以及烴基自由基(R•)，羥基自由基有強(qiáng)氧化性，可以氧化有機(jī)廢物;鏈的終止階段，自由基之問相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的增長過程中斷，反應(yīng)停止。

美國蘭達(dá)爾曾對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為204～316℃時，包括碳氯化合物和氯化物在內(nèi)的多種化合物的分解率均接近99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和WULU苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化處理，其去除率可達(dá)85%以上。

濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰(或腈)廢水、農(nóng)藥等工業(yè)廢水以及活性炭再生利用、煤氧化脫硫等方面都有重要的用途。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。

濕式催化氧化的優(yōu)點(diǎn)：

(1)應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上。

(2)對有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60min，二次污染少，能耗較低。

(3)余熱和某些物質(zhì)可回收利用。

3.6超臨界水氧化法

1982年，美國學(xué)者M(jìn)odell首先提出了超臨界水氧化(SCWO)法，它與濕式氧化法一樣也是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)，但其改進(jìn)與提高之處在于它利用水在超臨界狀態(tài)(?c>374℃，Pc>22.05MPa)下性質(zhì)發(fā)生較大的變化，介電常數(shù)減少至與有機(jī)物和氣體一樣，從而使氣體、有機(jī)物*溶于水中，氣液相界面消失，形成了均相氧化體系，由氧氣攻擊zui初的有機(jī)物而產(chǎn)生有機(jī)自由基，進(jìn)一步反應(yīng)就生成羥基自由基，再氧化分解有機(jī)物。由于消除了在濕式氧化體系中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，且在均相體系中氧化，自由基的獨(dú)立活性更高，氧化程度隨之提高。

超臨界水的特性為：臨界溫度374.1℃，臨界壓力21.76MPa，臨界體積56.03cm3/mol，臨界密度0.332g/cm3，壓縮因子0.2，偏心因子0.44，介電常數(shù)5。美國Shanablen等對廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在5min的停留時間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2、H2O等小分子無機(jī)物。

林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體，在一定的范圍內(nèi)，提高氧化降解的溫度，增加初始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加COD去除率，zui高可達(dá)99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水，在溫度為520℃，壓力為28MPa的條件下，氧化反應(yīng)180s和240s時，COD去除率分別達(dá)到98.37%和99.09%，氧化反應(yīng)240s時的色度去除率為99.67%，可使高濃度難降解印染廢水處理達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

超臨界水氧化的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)均相反應(yīng)速度快(<1min)，分解有機(jī)物效率高(>99%)，不產(chǎn)生中問產(chǎn)物。

(2)無二次污染，zui終氧化產(chǎn)物為CO2、H2O、SO42-和PO43-。

(3)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對高濃度有機(jī)物可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)省能源。

超臨界水氧化的缺點(diǎn)是：

(1)需要高溫高壓，且需特別的設(shè)備，投資大，成本高，要專業(yè)人員管理與維護(hù)，推廣應(yīng)用較困難。

(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。

超臨界水氧化法由于其反應(yīng)速度快，氧化程度*而越來越受到人們的關(guān)注，如何通過催化劑來降低反應(yīng)條件或縮短反應(yīng)停留時間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，成為該領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。

3.7超聲氧化法

超聲化學(xué)氧化主要是利用頻率在15kHz～1MHz的聲波，在微小的區(qū)域內(nèi)瞬問高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如HO.)去除難降解有機(jī)物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機(jī)物的處理。

以一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波照射溶液時，在聲波負(fù)壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡，在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個過程發(fā)生在納秒至微秒的時間內(nèi)，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸氣相的絕熱壓縮，產(chǎn)生瞬時的高溫高壓，形成所謂的“熱點(diǎn)"，同時產(chǎn)生有強(qiáng)烈沖擊力的高速微射流。

進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生HO•、HOO•、H•等自由基以及H202、H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要包括高溫高壓熱解反應(yīng)和自由基氧化反應(yīng)兩種。

超聲氧化的優(yōu)點(diǎn)有：

(1)設(shè)備易得，操作簡單，使用方便。

(2)可把有毒有機(jī)物降解為毒性較小甚至無毒的小分子，降解速度快，不會造成二次污染等問題。例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、生物處理均難以降解，而超聲降解時卻可取得很好的效果。

超聲氧化的缺點(diǎn)：

(1)超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量的能量。

(2)超聲波技術(shù)降解廢水大多屬于實(shí)驗(yàn)室階段，且由于聲化學(xué)反應(yīng)過程的降解機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計放大等方而的研究開展得很不充分，目前還難以實(shí)現(xiàn)工程化。

4. 結(jié)語

氧化技術(shù)就是用各種強(qiáng)化技術(shù)使其盡快、更多地產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，再通過它與有害且難降解的有機(jī)物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使其快速降解為無毒無害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪種技術(shù)可在常溫常壓下快速而經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生大量的羥基自由基，它就是*且zui有發(fā)展前途的技術(shù)。

根據(jù)目前國內(nèi)外的研究情況來看，各種氧化法有不同的特點(diǎn)，適于不同廢水的處理，但從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)兩方面綜合來看，筆者認(rèn)為金屬催化臭氧氧化和光催化氧化是未來較有發(fā)展前途的技術(shù)。臭氧本身氧化力強(qiáng)，金屬催化劑又易于制造和經(jīng)久耐用，不需另加其他藥劑，操作成本極低，兩者的結(jié)合，就可獲得既經(jīng)濟(jì)又的氧化技術(shù)。

光催化氧化的關(guān)鍵是要有高功率的低波長紫外線發(fā)生器(或紫外燈管)和易于吸收紫外線的光催化劑，德國在這一領(lǐng)域已走在世界的前列，我國還需努力趕上。